YYVIP易游基于黄麻农业废弃物的可换肤抗污染纤维素陶瓷膜实现可持续高效油水分离

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　　本研究针对含油废水处理难题，开发了一种从黄麻农业废弃物中提取纤维素，通过NaOH/尿素绿色溶剂体系制备可换肤抗污染纤维素陶瓷膜的新方法。该膜具有超高水通量(~470 L m-2h-1)和98%的油分离效率，且可通过超声清洗实现表面再生，经16次污染循环后仍能恢复99%的原始通量，为可持续废水处理提供了创新解决方案。

　　随着工业特别是石油工业的快速发展，含油废水已成为严峻的环境挑战。每桶原油开采可产生高达10桶的含油废水，这些废水成分复杂，含有大量乳化油滴和有机污染物，传统分离技术难以有效处理。虽然化学破乳、吸附等先进修复方法取得了一定成效，但其大规模应用受到高成本、材料可回收性和二次污染等问题的限制。

　　在过去的十年中，基于膜的分离技术因其高效率、选择性和可扩展性而被广泛研究作为有前景的替代方案。然而，目前广泛使用的聚合物膜存在一个主要障碍——高污染倾向。这主要源于其固有的疏水性，导致油和有机污染物快速污染膜表面，从而降低渗透性并缩短使用寿命。尽管通过纳米颗粒、金属网或先进聚合物等复杂材料设计具有工程化可润湿表面的膜取得了一定进展，但这些膜最终仍会遭受污染且需要更换。这凸显了开发新型膜的迫切需求，这些膜应具备天然亲水性、可生物降解性和成本效益等特点。

　　自然界中存在着高效的分离模块，如植物根部的离子选择性水通道或疏水、透气的荷叶。这些自然系统启发了新一代仿生材料的开发，旨在复制自然界中观察到的可持续性、功能性和效率。在分离科学领域，仿生材料日益被视为环境修复和缓解膜污染的有前景的解决方案。在此背景下，天然聚合物作为合成聚合物的环保、可扩展和可持续的替代品受到关注。其中，纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物，以其可生物降解性、亲水性和机械强度等卓越性能而著称。更重要的是，纤维素表面羟基的存在不仅使其具有亲水性，还允许进行化学改性。纤维素独特的润湿特性——在空气中亲水，在水下疏油，使其特别适用于油水分离应用。其水下疏为可归因于羟基形成的水合层，能有效排斥油污并提供抗污染表面。

　　与聚合物支撑体相比，陶瓷膜支撑体具有优异的机械、热和化学稳定性，能够在苛刻的废水条件下可靠运行。陶瓷基底本质上是亲水的，通常表现出更强的抗污染能力，便于清洁和重复使用。这些特性使陶瓷特别适合处理含油废水，并证明其作为生物源纤维素屏障层的坚固耐用支撑体是合理的。

　　尽管纤维素具有这些理想特性，但将其转化为膜仍然是一个重大挑战。天然纤维素具有高结晶度，在水和常见有机溶剂中的溶解度有限。虽然某些离子液体可以溶解纤维素，但其高成本、毒性和回收复杂性阻碍了其广泛的工业应用。环境友好的溶剂系统，特别是氢氧化钠/尿素水溶液体系，已被确定为有前景的替代方案。这些体系可以在温和条件下破坏纤维素中的氢键并促进膜再生。然而，由于缺乏关于成功进行油水分离的研究，在从实际植物生物质中提取纤维素并使用NaOH/尿素进行处理，以开发稳定且性能优异的纤维素基膜方面，存在显著的研究空白。

　　为了弥补这一研究空白，本研究调查了一种快速生长且广泛存在的热带植物副产品——黄麻秆——作为高质量纤维素可持续来源的潜力。尽管黄麻秆产量巨大且成本极低，但尚未见其常用于膜技术的报道。预计从黄麻中提取的纤维素与NaOH/尿素溶剂体系具有优异的相容性，并可通过简单的氩气压差死端过滤法在陶瓷膜支撑体上形成薄屏障层。

　　为开展研究，研究人员采用了几项关键技术方法：首先从黄麻秆中化学提取高纯度α-纤维素；然后利用NaOH/尿素水溶液这一绿色溶剂体系对纤维素进行溶解，并通过氩气压驱动的死端过滤法将其沉积到商用氧化铝陶瓷支撑膜上，形成不对称的纤维素分离层；对制备的膜进行了包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和接触角测量在内的系统表征；通过死端过滤单元评估膜对多种油包水乳液的分离通量和效率以及抗污染性能；并采用密度泛函理论(DFT)计算在原子水平上揭示了尿素与纤维素相互作用的机理和稳定性。

　　从黄麻植物中提取的纤维素无法使用水或常见有机溶剂加工成膜。纤维素的高结晶度使其固有地刚硬且难溶，阻碍了其通过传统成膜方法形成均匀或薄膜的能力。这种差的溶解性主要是由于纤维素内部广泛的氢键网络，限制了其分散并阻碍了均质溶液的形成。因此，使用NaOH/尿素体系增强了纤维素的可加工性，溶解过程在水中进行，消除了对有毒或有害有机溶剂的需求。

　　纤维素在NaOH/尿素水溶液中的溶解是通过协同破坏稳定纤维素I晶体结构的氢键网络实现的。NaOH主要与纤维素链内的分子内氢键相互作用，引起链溶胀和晶体结构的部分破坏。同时，尿素通过与纤维素中的羟基形成稳定的氢键，特异性破坏分子间氢键。尿素的存在阻止了溶解的纤维素链重新聚集，从而促进溶解。差示扫描量热法(DSC)分析显示溶解过程中存在放热相互作用，表明纤维素与溶剂分子之间形成了键。DFT计算也支持尿素和纤维素链之间形成双氢键，吉布斯自由能变(ΔG)为负值，表明这是一个有利的相互作用。

　　在水中再生时，溶解的纤维素链以纤维素II特有的反平行方式重组。XRD测量通过纤维素I衍射峰的消失和纤维素II峰的出现证实了这种结构转变。该转变导致再生纤维素膜结晶度降低、亲水性增加、柔韧性增强，有利于高通量油水分离。

　　DFT计算提供了尿素分子与纤维素表面相互作用的原子级理解。计算得到的吸附能为-0.64 eV，表明存在强且热力学有利的相互作用。在标准条件下计算得到的吉布斯自由能变(ΔG)为-0.162 eV，证实尿素在纤维素上的吸附是自发的且热力学稳定的。电荷密度差分析表明电子从尿素转移到纤维素聚合物上。通过微动弹性带方法计算的能垒为0.46 eV，表明该吸附过程在环境条件下不仅热力学有利，而且动力学上可行。此外，通过电子定域函数分析量化了体相纤维素内部分子间氢键的强度以及尿素与单链结合的强度，发现尿素与纤维素链的相互作用强于链间的相互作用，从而有效阻止了链的团聚成束，使得过滤能力在多次使用和清洗后得以保持。

　　通过FTIR、SEM和XRD对SRC-3-CM（皮肤可更换纤维素陶瓷膜）和原始陶瓷膜(p-CM)表面进行了表征。SRC的FTIR光谱包含典型的纤维素吸收峰，表明纤维素存在，保留了负责亲水性的重要官能团。木质素和半纤维素峰的缺失确保了从黄麻中提取的纤维素层的纯度。

　　XRD图谱显示SRC-3-CM在2θ约为12.1°、20.1°和21.8°处有强峰，对应于纤维素II的特征衍射面。除了纤维素II，还观察到氧化铝基底的一些衍射峰。从纤维素I到纤维素II的转变是溶解过程的典型特征，纤维素II比纤维素I结晶度低，因此使膜更柔韧，也可能通过更大的自由体积和更低的传输阻力来增强水渗透性。

　　截面SEM显微照片显示，水处理的纤维素形成了致密、结构良好的独立分离层。原始膜表面SEM图像显示随机堆积的氧化铝颗粒产生不规则的孔径和粗糙表面。形成纤维素皮肤层后，表面变得明显更光滑。原子力显微镜验证了这些观察结果：原始膜显示出880 nm的高算术平均表面粗糙度，而纤维素涂层膜的粗糙度降低至545 nm。

　　截面图说明了膜结构的不对称性。上层分离层厚度约为4.9-5.8 μm，致密，是主要的过滤屏障。其下方是更开放的子结构，提供机械支撑并促进快速水传输。这种不对称结构通常用于高性能膜，以平衡选择性和渗透性。TEM图像显示溶解后的纤维素具有纤维状和片状形态。EDX显示碳和氧的明显存在，表明陶瓷膜表面完全被黄麻衍生的纤维素覆盖。

　　通过静态水接触角测量和水下油接触角测量评估了膜的润湿性。原始陶瓷膜的水下油接触角约为140°，表明具有中等水下疏油性。然而，在陶瓷支撑膜上形成SRC分离层后，水下疏油性显著改善。从SRC-1-M到SRC-5-M，膜的水下油接触角值超过150°，SRC-3-M和SRC-4-M达到最大值153°，表明向水下超疏油状态转变。这主要归因于皮肤可更换纤维素膜表面存在丰富的亲水羟基，以及SEM观察到的表面粗糙度增加。这两个特征共同使得在界面处形成稳定的水合层，作为防止油滴附着的物理和能量屏障。

　　水接触角测量证明了SRC屏障层固有的亲水性。由于具有相同的表面化学性质，几乎所有SRC-M样品都表现出相似的水接触角。增加纤维素负载量会改善膜的可湿性，表现为水接触角减小。这归因于表面羟基的可用性更高，促进了与水的氢键结合，进一步降低了水接触角。有趣的是，SRC-3-M和SRC-4-M表现出比SRC-5-M略低的水接触角。这种趋势可归因于负载量依赖的表面形态变化。在中等负载量下，纤维素层形成最佳多孔和高度水合的表面，最大化表面羟基的可及性并增强亲水性。在最高负载量下，额外的沉积会产生更致密、更光滑的涂层，部分屏蔽了亲水位点并降低了粗糙度辅助的润湿作用，导致水接触角略有增加。增强的亲水性不仅提高了选择性水渗透性，而且对于实现水下疏油性也至关重要。

　　使用油浓度为250 ppm和500 ppm的油包水乳液评估了SRC-M的分离性能。SRC-1-M的通量最高，但分离性能一般。通量随着纤维素负载量的增加而系统性降低，SRC-3-M平衡了通量和分离效率，表现出最佳的分离性能。具体而言，SRC-3-M对250 ppm乳液表现出约480 L m

　　的高水通量，即使在高浓度下也能保持高通量。SRC-3-M的分离效率最佳，在250 ppm时超过97.9%，在500 ppm时超过96%，表明膜结构和表面性能经过优化，能够排斥亚微米油滴同时保持相当高的渗透性。

　　SRC-3-M膜的多功能性和有效性还通过不同类型的油包水乳液进行了测试。它在分离植物油包水和甲苯包水乳液方面表现出高性能和高通量，分离效率分别达到99.5%和96.9%，同时保持高通量。乳液分离前后的光学显微镜图像也验证了膜的性能。进料乳液显示出密集分散的乳化油滴，而SRC-1-M到SRC-4-M的渗透液几乎光学透明，油滴很少，表明显著的油排斥。原始膜的渗透液显示出可见的残留油。因此，光学图像与定量排斥数据一致。

　　SRC-3-M的高通量和选择性证明了生物质衍生的纤维素成功转化为膜。在文献中，已有报道称生物基超滤膜的不对称结构提供了低传输阻力，同时确保了机械完整性和稳定性。在SRC-3-M的表面上，纤维素纤维网络自组织成一个紧密的多孔基质，有效筛分乳化油滴。丰富的亲水官能团，主要是羟基，在膜-水界面建立了坚固的水合层。该水合层在破坏乳化油滴的稳定性并排斥它们方面起着关键作用，促进它们从水相中分离。当油滴从乳液中释放出来时，水合层排斥它们，防止它们粘附在膜表面。同时，纤维素基质中的亲水基团实现快速、选择性的水渗透，确保高通量和分离效率。此外，由富含羟基的纤维素表面形成的水合层赋予水下超疏油性，抵抗油吸附和积累。这一特性显著增强了膜的抗污染性能。

　　膜的长期运行稳定性和抗污染性能对于实现可持续和成本效益高的废水处理至关重要。通过对SRC-3-M膜进行多次过滤和清洗循环，广泛研究了其污染特性。在前16个过滤循环中，由于油滴积累和膜污染，观察到通量可忽略不计的下降。SRC-3-M的高抗污染性通过通量可忽略不计的下降表现出来。16个循环后，SRC-3-M保持的通量高于其原始值的80%，表明污染程度中等但可控。物理冲洗并在水中浸泡后，通量恢复到其原始值的93%。高通量回收率表明形成了稳定的水合层，这归因于纤维素基质中存在的丰富羟基。该水合层作为物理和能量屏障，有效削弱污染物与膜表面之间的范德华相互作用，从而增强抗污染性能。除了水合层效应，纤维素表面的静电特性在抗污染中起关键作用。在中性pH下，纤维素膜带负电，SDS产生带负电的油滴；它们之间的相互静电排斥，结合表面羟基提供的稳定水合层，有效限制了油粘附和孔堵塞，从而改善了SRC-3-M的抗污染行为。

　　分离效率数据显示在所有循环中略有变化，即使在重复污染和冲洗后，效率仍保持在95%以上。这表明，尽管存在颗粒和油的积聚，选择性屏障层在长期内仍然有效，再生膜的机械和化学完整性也证明了这一点。

　　从文献中可知，膜污染在长期运行中是不可避免的。虽然表面改性和材料创新可以延迟污染，但不能消除污染。最终，污染物的积累导致性能下降，通常需要更换整个膜组件，这是基于膜的系统中总运营成本的主要贡献者。为了解决这个问题，我们基于SRC-3-M膜设计引入了一种成本效益高且可持续的皮肤可更换策略。在这种配置中，最昂贵且耐用的组件——陶瓷基底——保持永久完好，而由黄麻提取的生物衍生纤维素组成的功能分离层可以轻松更换。纤维素含量丰富、可再生且成本低，是这种模块化设计方法的理想候选材料。当纤维素层被污染后，可以通过简单的超声剥离过程去除。然后可以将新鲜的纤维素溶液通过压力驱动浇铸或真空过滤重新沉积到陶瓷支撑体上，有效恢复膜性能而无需更换整个模块。为了实验验证这种方法，我们对污染膜进行了重复的皮肤再生循环。皮肤更换后，归一化通量每次都能大致恢复，与原始膜的性能相匹配。此外，分离效率在所有再生循环中始终保持较高水平，确认纤维素屏障层的恢复不影响选择性。这种皮肤可更换策略不仅显著降低了运营和维护成本，而且增强了膜系统的寿命和可持续性。

　　虽然皮肤层更换提供了延迟膜组件更换的解决方案，但如上所述，开发的纤维素屏障层本身显示出良好的抗污染性。然而，分离油包水乳液是一个复杂的过程，乳液中的油滴在过滤过程中可以通过各种机制污染膜。主要的污染模式是孔堵塞，即油滴被困在膜孔内，降低渗透性。另一种常见的机制是滤饼层形成，其中油滴积聚在膜表面，形成厚厚的粘附层，阻碍流动。此外，油吸附在膜表面也会发生，进一步导致不可逆污染。污染程度受膜表面对油的亲和力影响很大。具有疏水表面的膜由于疏水-疏水相互作用倾向于吸引和保留油滴，通常导致持久和不可逆的污染。因此，膜的表面化学是决定其抗污染性的关键因素。

　　为了评估SRC-M膜的水下抗油性，使用软件控制的注射器在水下产生氯仿油滴。将膜逐渐移向悬浮的油滴直至初始接触。如果膜表面是疏水的，油通常会在接触时铺展或粘附在表面。然而，对于SRC-M膜，油滴在首次接触点保持完整，没有铺展或吸附的迹象。当膜继续向前移动时，油滴被轻轻压在其表面。尽管由于压缩观察到液滴变形，但膜仍然没有表现出任何油吸附。当膜缓慢缩回时，油滴上的压力被释放，油开始恢复其原始球形。最终，当膜移开时，油滴仍然附着在注射器针头上，而膜表面没有显示出油的相互作用或保留。油滴和膜干净地分离，没有阻力，展示了优异的水下油排斥性。

　　本研究中SRC-3-M优异的抗污染性能可部分归因于在膜-水界面形成了牢固附着的水合层。超亲水和水下超疏油表面通过在其表面形成致密、有序的水层来有效防止油粘附。该水层还作为能量和物理屏障，限制污染物与膜之间的直接接触，从而降低粘附的热力学驱动力。在这项研究中，黄麻衍生的纤维素膜的水接触角小于10°，水下油接触角大于150°，表明具有超亲水性和水下超疏油性。这导致由于纤维素羟基和水分子之间的强烈氢键作用而自发形成水合壳层。水合层支持选择性水渗透并抑制油侵入，这一点通过稳定的分离效率和多次循环中最小的通量损失得到证明。

　　SRC-3-M膜的性能与其他已报道的油包水乳液分离膜进行了比较，突出了其卓越的分离效率和通量。雷达图显示，SRC-3-M膜在油包水乳液分离方面表现出卓越的综合性能，具有最高的渗透性、优异的排斥率、高通量回收率和皮肤可更换性。与先前报道的膜相比，SRC-3-M在所有四个指标上实现了更平衡和增强的性能特征。

　　此外，SEM显微照片中观察到的SRC-3-M的分级粗糙度通过提供更高的表面积和增加水分子的锚定位点来增强水合层的稳定性。表面化学和表面拓扑结构之间的协同作用有助于膜持续稳定的抗污染行为。这就是为什么SRC-3-M可以被认为是坚固高效抗污染膜的原因。

　　从可扩展性的角度来看，这里使用的膜制造工艺可以通过使用喷雾辅助沉积或压力驱动涂层工业系统应用于大规模生产。在试生产规模中，可以使用氮气或压缩空气代替氩气，同时保持膜性能。此外，NaOH/尿素溶剂可以通过过滤和再次调节pH值来重复使用，这将降低工业生产成本。工业部署的主要障碍包括在大的膜表面上保持均匀的纤维素沉积以及确保高效的溶剂回收；这两点都可以通过结合自动层浇铸单元和闭环溶剂回收系统来解决。总体而言，这些点表明该工艺与纤维素基膜的规模化、环境友好型制造原则非常吻合。

　　本研究提出了一种全面、可持续且可扩展的方法，利用从黄麻秆中提取的纤维素制造用于含油废水处理的高性能、抗污染且可再生的膜。通过利用广泛可得、可再生且低成本生物质——黄麻农业废弃物，我们展示了一种符合绿色化学和循环经济原则的环境友好型膜制造策略。利用纤维素进行膜应用的一个核心挑战，即其差的可加工性，通过NaOH/尿素水溶液溶解体系得到了有效克服。这种创新方法使得黄麻衍生的纤维素能够均匀分散，并在加压过滤下沉积到陶瓷支撑体上，形成具有薄而结构坚固的纤维素皮肤层的不对称膜。通过FTIR、XRD、SEM和接触角测量表征证实了纤维素I向纤维素II的转变，导致膜的亲水性、机械柔韧性和水下疏油性增强。该膜表现出特殊的润湿特性，包括在空气中的超亲水性和水下超疏油性，这对于卓越的抗污染性能至关重要。优化后的膜实现了约487 L m

　　的优异水渗透通量，并在各种油包水乳液中 consistently 实现超过98%的高油排斥效率。长期稳定性测试证实了在多次过滤循环中的持续性能，仅通过水冲洗即可实现高于88-93%的通量回收率。动态水下油滴实验进一步验证了膜强大的排为，这归因于表面羟基和分级表面粗糙度形成的稳定水合层。

　　这项工作的一个关键创新是开发了皮肤可更换纤维素膜架构。在严重污染后，纤维素屏障层可以通过超声处理轻松去除，并用新沉积的层替换，同时保留原始陶瓷支撑体。这种模块化再生策略显著延长了膜的使用寿命，减少了废物和运营成本，并避免了整个模块更换的需要，这是传统聚合物和陶瓷膜的常见缺点。DFT模拟提供了纤维素溶解和再生热力学的原子级见解，为观察到的性能提供了基础支持，并指导未来的优化工作。

　　总之，这项研究通过将生物衍生的可生物降解材料与耐用的无机支撑体以可再生的模块化形式相结合，引入了膜设计的范式转变。绿色原料、环保且简单的制造、卓越的分离和抗污染性能以及强大的再生能力的融合，使该技术成为可持续工业废水修复的一个极具前景的解决方案。该方法所展示的可行性和可扩展性为其在水处理系统中更广泛的应用铺平了道路，为环境保护和资源高效型工艺工程做出了有意义的贡献。